[摘要]采用常壓蒸餾—動態強化微電解—Fenton試劑—中和沉淀工藝處理高濃度增塑劑廢水,試驗結果表明: 經該工藝處理后,原水CODCr由105 600 mg/L降為44 521 mg/L,去除率達到57.8%,B/C為0.53,為后續處理創造了 良好的條件,該工藝具有可回收有機物、易于工程化等優點。微電解處理過程中產生的Fe2+可作為后續Fenton試劑 法的鐵源,降低了運行費用。
[關鍵詞]增塑劑;廢水處理;動態微電解;Fenton試劑
新戊二醇是不飽和聚酯樹脂、聚氨酯泡沫塑料等 的增塑劑及GJ潤滑油添加劑,是一種優良的有機溶 劑和重要的精細化工原料,可用于環烷基碳氫化合物 和芳烴的選擇分離。山東某公司在生產新戊二醇產品 過程中排出的廢水CODCr高達105600mg/L,其中含 有異丁醛、甲醛、堿液等原料和羥醛縮合的中間體,屬 于高濃度有機廢水。文獻中很少報道含如此高CODCr 廢水的處理工藝,若直接采用傳統的高溫高壓方法進 行催化氧化,大量化工原料或產品被分解破壞而流失, 不僅處理成本高、能耗大,而且往往不易達標排放。筆 者從資源化角度出發,首先采用簡單常壓蒸餾回收廢 水中的部分有機物,再經動態強化微電解—Fenton試 劑—中和沉淀工藝處理該高濃度廢水。試驗表明該工 藝具有處理效率高、可回收部分有機物、易于工程化等 r 優點。經過處理后廢水CODCr降為44521mg/L,去除 率達到57.8%,為后續處理創造了良好的條件。
1廢水水質
試驗用水來自山東某公司新戊二醇生產過程中 排放的廢水,其水質參數為:pH 3～4,CODCr105 600 mg/L,BOD5 59 900 mg/L,B/C為0.57。
2試驗原理與方法
2.1微電解原理
微電解法大多采用鑄鐵,鑄鐵中碳化鐵比鐵的 腐蝕趨勢低,當鑄鐵浸入水中就構成了細小的微觀 微電池。當體系中有活性炭等宏觀陰極材料存在時, 又可以組成宏觀微電池,其基本電極反應如下:
陽極(Fe):Fe-2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V
陰極(C):
酸性條件,2H++2e→2H→H2↑
E0(H+/H2)=0
堿性或中性條件,O2+2H2O+4e→4OH-
E0(O2/OH-)=0.4 V
此電極反應的產物具有較高的化學活性,電極反 應產生的新生態H、Fe2+等均能與廢水中許多組分發 生氧化還原反應,使廢水的可生化性提高〔1〕,陽極反應 生成的Fe2+也可作為后續催化氧化處理的催化劑。 微電解法在處理過程中多用鐵炭固定床。但 固定床運行一段時間后由于鐵的腐蝕,容易出現 結塊和溝流,使處理效果降低;同時鐵屑表面會生 成一層金屬氧化物和氫氧化物膜,致使鐵屑鈍化, 影響處理效果。石英砂濾料試驗采用動態強化微電解和鐵炭 固定床外加微弱電壓并變換正負極的方法強化微 電解過程。動態強化微電解是將鐵炭固定床改為水 平轉動的筒體,緩慢旋轉的轉筒對鐵炭填料的動態 自磨可有效防止鐵表面的鈍化,解決鐵炭固定床存 在的易結塊和再生頻繁等問題。
基于雜散電流理論〔2〕,試驗中設計了在鐵炭固 定床外加微弱電壓,并定期變換正負電極極性的處 理裝置。試驗中,每一股微弱的雜散電流會在鐵屑 表面形成一個電流流入點和一個電流流出點,電流 流入的地方是陰極,陰極區的電位值較高時,表面會 析出氫,造成鈍化膜的剝落。電流流出的地方是陽 極,會形成腐蝕,可防止鐵屑表面的鈍化并在一定程 度上強化了微電解過程。佰科水處理藥劑信息網
2.2催化氧化原理
向廢水中投加適量的H2O2溶液與微電解反應中 產生的Fe2+組成Fenton試劑,它具有極強的氧化能 力,其中H2O2被Fe2+催化分解產生HO·(羥基自由 基)〔3〕,HO·的氧化電位比O3、H2O2、HClO、ClO2、Cl2的 氧化電位都高,能使難降解的有機物發生碳鏈斷裂,分 解為CO2和H2O,使廢水中的污染物濃度降低。 2.3廢水處理流程
根據水質條件,原水不調pH直接進行處理,具 體工藝流程見圖1。
2.4試驗方法
原水CODCr為105 600 mg/L,有機物含量高,具 有強烈的刺激性氣味,敞口式處理會造成空氣污染, 采用簡單的常壓蒸餾方法,收集部分餾分測定紅外 和氣質聯用(GC-MS)譜圖,分析物質組成,蒸餾后余 下的溶液經微電解處理后加入一定量的Fenton試劑 進行催化氧化,出水調節pH中和沉淀后測定CODCr。
2.5水質測定方法
pH,pHS-3B精密pH計測定;CODCr,GB11914— 1989重鉻酸鉀法測定;BOD5,用VELP公司的BOD測 定儀測定,型號FTC90。
3結果與討論
3.1常壓蒸餾對廢水CODCr的去除及餾分分析 對原水進行常壓蒸餾,當溫度達到70℃時開始 有流出物,在75～85℃收集餾分,蒸餾處理后廢水的 平均CODCr為65 383 mg/L,去除率為38.1%,餾分回 收率4.2%。蒸餾后殘余溶液的氣味減小。 取一部分餾分直接測定紅外譜圖,另一部分經 MgSO4干燥除去其中的微量水后,用氣質聯用測定 它的物質組成。其紅外譜圖如圖2所示。
由圖2可見,波數3 448.71 cm-1為醇類的O—H 伸縮振動,屬于強吸收,是寬峰;1 017.39 cm-1為醇類 的C—O伸縮振動;590.25 cm-1為醇類C—O—H面 外彎曲振動造成的寬峰;1 640 cm-1為H2O的變角振 動造成的。
由餾分的氣相色譜圖(略)可見,該餾分主要含四 種物質,出峰時間分別為1.45 min、1.59 min、1.63 min、 2.06min,經質譜定性分析確定四種物質依出峰時間 先后分別為甲醇、異丙醇、二甲氧基甲烷和仲丁醇,結 合氣相色譜的峰高和峰面積可知,餾出物主要是甲醇 和仲丁醇的混合物,異丙醇和二甲氧基甲烷的含量很 小,經進一步分離可回收利用。
3.2微電解對廢水中CODCr的去除效果
3.2.1不同微電解處理方式對廢水CODCr的去除效果 原水經簡單常壓蒸餾后,采用不同微電解方法 處理,對廢水中CODCr的去除效果見表1。
其中3種微電解方法的試驗條件如下:
(1)鐵炭固定床:反應器有效容積3.96 L,m(Fe)∶ m(C)=1∶2,反應時間90 min,鐵屑為北京科技大學機 械加工廠的廢鐵屑,粒度7～10 mm;炭粒為無煙煤, 粒度5～6 mm。
(2)動態強化微電解:裝置〔4〕主體為一水平放置 的轉筒,直徑300 mm,長600 mm,有機玻璃制,有效 容積為3.96 L,筒內壁裝有隔板,水平轉筒由減速 電機驅動,轉筒的轉速為8 r/min。m(Fe)∶m(C)=1∶2, 反應時間90 min。
(3)鐵炭加電并變換正負極:反應器有效容積 0.75 L,填充m(Fe)∶m(C)=1∶2的填料,插入直徑為 4 mm的炭棒,間距5 cm,外加直流電20 V,并用繼 電器控制正、負極間的變換操作,正負極變換周期 5 s,處理時間90 min。
由表1可知,對高濃度廢水動態強化微電解處 理效果較好,處理后CODCr降至54 840 mg/L。固定床 裝置有效接觸面積比動態裝置小,對CODCr的去除 效果低于動態微電解;鐵炭加電并變換正負極處理 過程中電流為0.2 A,炭棒周圍產生大量氣泡,液體變 黃,有絮狀沉淀生成,處理90 min后停止通電,中和 沉淀后測得CODCr為64 944 mg/L。
根據它們對CODCr的去除效果,試驗選定動態強 化微電解裝置處理廢水,其不僅可強化對CODCr的處 理效果,而且可防止鐵屑表面鈍化,延長酸洗周期。
3.2.2影響動態強化微電解處理效果的因素
(1)鐵炭比對CODCr去除率的影響。
固定鐵炭填料總體積為1 L,停留時間90 min, 改變鐵炭質量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、0,考察 鐵炭比對CODCr去除率的影響,其中蒸餾后出水的 CODCr為65 848 mg/L,試驗結果見圖3。 由圖3可知鐵炭質量比為1∶2時對CODCr的去 除效果較好,處理后CODCr為55 600 mg/L。鐵屑中 外加炭�？尚纬珊暧^微電池加快電化學反應、提高 處理效果,隨著炭粒量的增加,宏觀微電池數量增
加,使CODCr去除率增高。當宏觀微電池達到一定量 時,電極反應使CODCr去除率達到較大,再增加炭粒 的加入量,同時減少鐵屑的加入量,CODCr去除率下 降。因此試驗中選定鐵炭質量比為1∶2。
(2)停留時間對CODCr去除率的影響。
在確定m(Fe)∶m(C)=1∶2的條件下,研究停留 時間對CODCr去除率的影響,其中蒸餾后出水的 CODCr為67 334 mg/L,處理效果如圖3所示。由圖 3可見,隨著停留時間的延長,CODCr去除率逐漸升 高,90 min時出水CODCr為54 840 mg/L,但當處理 時間超過90 min時,CODCr去除率已不再提高,停 留時間過長會導致出水中鐵含量增加、色度偏高。 從處理效果和節能考慮,停留時間為90 min較為 適宜。
3.3動態強化微電解—Fenton試劑的處理效果 為進一步降低出水的CODCr,試驗中將動態強 化微電解與Fenton試劑組合,微電解出水中Fe2+作 為Fenton試劑法的鐵源,微電解對有機污染物的初 級降解也有利于后續Fenton反應的進行〔6〕。因為進 水CODCr較高,催化氧化反應劇烈,為使反應平穩進 行,更有效地發揮H2O2的氧化分解效能,選擇滴加 方式加入H2O2〔3〕,動態強化微電解裝置出水直接加 入H2O2進行催化氧化處理,攪拌反應完畢,用 NaOH調解pH至8～9,攪拌,沉淀30 min,取上清液 測定CODCr。
(1)H2O2加入量對CODCr去除率的影響。 蒸餾后廢水CODCr64 385 mg/L,微電解處理后 CODCr 54 840 mg/L。試驗采用30%的H2O2,每1 L廢 水中加入量分別為15、20、25、30、40 mL,反應時間 210 min,處理效果如圖4所示。
由圖4可知,隨著H2O2加入量增大,廢水CODCr 去除率逐漸提高,但H2O2加入量超過25 mL/L后去
除效果沒有明顯變化,達到40 mL/L時去除效果反而 下降。這是因為過高的H2O2不但不能通過分解產生 更多的HO·,反而在反應一開始就將Fe2+迅速氧化為 Fe3+,這樣就抑制了HO·的產生,且未分解的H2O2在 測定CODCr的過程中加熱分解產生O2,H2O2表現出 還原性,這從一定程度上增加了出水的CODCr。考慮 處理效果和運行費用,確定H2O2的加入量控制在25 mL/L為宜。
(2)反應時間對CODCr去除率的影響。
當30%H2O2的加入量為25 mL/L,其他條件 相同時,改變反應時間,考察反應時間對CODCr去 除率的影響,如圖4所示,其中蒸餾后CODCr為 64 385 mg/L,微電解處理后CODCr為54 840 mg/L。 由圖4可見,當反應時間為180 min時催化氧化效 果較好,此時處理后出水的CODCr為44 521 mg/L, BOD5為23 800 mg/L,B/C為0.53。經過處理后 CODCr總去除率為57.8%,所以試驗確定加入H2O2 后的反應時間為180 min。
4結論
(1)采用常壓蒸餾—動態強化微電解—Fenton 試劑—中和沉淀工藝處理高濃度化工廢水。原水 CODCr為105 600 mg/L,經過處理后CODCr去除率 為57.8%,BOD5為23 800 mg/L,B/C為0.53。為后 續處理創造了良好的條件。
(2)原水中有機物含量大,具有強烈的刺激性氣 味,常壓蒸餾處理可以避免其對大氣的污染。常壓蒸 餾出的餾分的主要成分為甲醇和仲丁醇,經分離后 可回收利用,蒸餾處理后CODCr去除率為38.1%,回 收餾分占廢液量的4.2%。
(3)動態強化微電解填料的動態自磨可提高廢 水與填料的有效接觸,其對高濃度廢水的處理效果 優于固定床,長期運行可有效防止鐵表面的鈍化, 微電解對有機污染物的初級降解及其所產生的 Fe2+,均有利于后續Fenton反應的進行。
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